Предварительное концентрирование палладия c хелатообразующим сорбентом и определение его в магматической горной породе

Разработан метод определения палладия (II) с использованием сополимера - малеи-нового ангидрид-стирола, модифицированного дифенилтиомочевиной и формальдегидом. Полученный новый полимерный сорбент идентифицирован методом ИК-спектроскопии. Потенциометрическим методом определены константы ионизации ионногенных групп в звене сорбента.

Исследована сорбция и десорбция полученного сорбента с ионом палладия(П) и определены оптимальные условия концентрирования. Сорбционно-фотометрическая методика включает сорбционное концентрирование палладия (II) буферным раствором (рН 4), десорбцию раствором HCl (при которой степень десорбции достигает 98%) и последующее его определение в элюате спектрофотометрическим методом с реагентом 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-нитроазобензолом. Методика использована для определения палладия в стандартной магматической горной породе МО-3.

Проведение поисковых геологоразведочных работ на золото и платиновые металлы (ПМ) предусматривает использование аналитически методик, которые имеют пределы обнаружения на уровне или ниже кларка этих металлов при условии выполнения тысяч анализов за короткий срок.

Так как рутинные высокопроизводительные инструментальные методы в прямом анализе не способны обеспечить требуемые пределы обнаружения этих металлов, необходимой стадией аналитического процесса является их отделение от макрокомпонентов пробы с применением таких приёмов, как соосаждение, экстракция или сорбция из конечных растворов после спекания, сплавления или кислотного разложения горных пород, руд концентратов и т.д. [1-4].

Известно, что [10-13] для концентрирования элементов используют, как правило, привитые комплексообразующие сорбенты на основе полистирола, силикагеля, пористого стекла, пенополиуретана, полиакрилонитрильного волокна, высоко селективные к извлекаемым элементам; ионообменники, модифицированные комплексообразующи-ми реагентами; оксид алюминия, реже - коммерческие катионо- и анионообменники. Однако в литературе мало сведений об аналитическом применении сорбентов на основе малеиного ангидрида-стирола.

В настоящей работе исследованы условия предварительного концентрирования палладия (II) с использованием нового хелатообразующего сорбента малеинового ангидрида-стирола, модифицированного дифенильтиомочевиной, с последующим определением этих ионов методом фотометрической спектрометрии. Полученный сорбент идентифицирован методом ИК-спектроскопии. Потенциометрическим методом с использованием модифицированного уравнения Гендерсона-Гассельбаха [6] рассчитаны условные константы диссоциации кислотных групп сорбента. Исследована сорбция и десорбция полученного сорбента с ионом Ра (II) и определены оптимальные условия концентрирования. Методика использована для определения палладия в стандартном магматической горной породе МО-3.

Материалы и методики исследований.

Реагенты. Использовали реагенты квалификации ч.д.а., х.ч. и дистиллированную воду. 1000 мг/л стандартного раствора палладия (II) готовили растворением точной навески РаС1₂квалификации "х.ч." в 2М НС1, а рабочие растворы нужной концентрации -разбавлением основного раствора дистиллированной водой. Для поддержания постоянной ионной силырастворов использовали введение рассчитанного количества соли КС1. Использованный для потенциометрического титрования раствор едкого калия был приготовлен растворением КОН (х.ч.) в бидистиллированной воде, концентрацию раствора устанавливали титрованием стандартным раствором НС1. Для необходимых значений рН использовали фиксаналы НС1 (рН 1-2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (рН 3-11), которые готовили смешиванием соответствующих объемов 0,1 М СН₃СООН и 0,1 М М1₃.

Аппаратура. Величину рН растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. Оптическую плотность растворов измеряли на фотоколориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1 см. ИК-спектр сорбента изучали на "Уапап 3600 РЫЫ". Растворы пропускали через стеклянную миниколонку (внутренний диаметр 0,5 мм, длина 5 см), наполненную полимерным хелатообразующим сорбентом (ПХС) (100 мг).

В работе применен новый полимерный хелатообразующий сорбент с фрагментами дифенилтиомочевины. Для получения этого сорбента проведен синтез сополи-мермалеинового ангидрид-стирола [5]. Полученный сополимер высушивали, добавляли формальдегида и дифенилтиомочевини в растворе этанола. Реакция проводилась на водяной бане, при температуре 65-70⁰С при размешивании в течение 2 ч. Полученный сорбент сначала отмывали спиртом от нереагирующих аминов, затем водой. Полученный сорбент сушился при температуре 50^оС в вакууме и пропускался через сито с размером пор 0,14 мм. Равновесные характеристики сорбента и его комплексов с палладием (II) определяли в статических условиях. Потенциометрическое титрование сорбента выполняли стандартным методом [6].

Для анализа использовали стандартный магматический горный породный образец МО-3. Содержание палладия (П)в образце определяли сорбционно фотометрическим методом и результаты проверяли методом добавок (табл. 3).

Навеску образца массой 10,0 г в графитовом тигле растворяли при нагревании в смеси с царской водкой (НГЧ0₃:НС1=1:3) при 70°С 1,5 час. Потом упаривали досуха. Полученный осадок разложили ОТ, и отогнали пары SiF₄; промывали горячим раствором HCl(1:50), фильтровали, растворяли в дистиллированной воде, а не растворившуюся часть отделяли фильтрованием. Переносили в колбу вместимостью 100 мл, доводили до значения pH 4 добавлением HNЮ₃ и пропускали через колонку при скорости потока 1,5 мл/мин. Сорбированные ионы металлов элюировали 5 мл 1М HCl при скорости элюирования 2,5 мл/мин. В элюате концентрацию Pd (II) определяли фотометрическим методом. Для этой цели был использован реагент-2,2,3,4-тетраокси-3 -сульфо-5 -нитроазобензол [7].

Результаты исследований и их обсуждение

Идентификация и структура сорбента. Сорбент малеинового ангидрид-стирола, модифицированный дифенилтиомочевиной, является линейном полимером, содержащим хелатные звенья. Моноимид сополимера малеинового ангидрида со стиролом имеет формулу:

Полученный сорбент идентифицирован методом ИК - спектроскопии. В ИК-спектре сорбента видны полосы поглощения: 3600-3100 см^-1 (валентные колебания гидроксильных групп, имеющихся в карбоксильных группах), а также валентные колебания -№4-групп (3400-3200 см^-1), 1750-1715 см^-1 (валентные колебания -С=О групп, имеющиеся в карбоксильных группах), 1570-1550 см^-1 (валентные колебания С-ГЧ групп и деформационные колебания -№-[-групп), 1610-1510 см^-1 (валентные колебания С-С групп в бензольном кольце), 1200-1050 см^-1 (валентные колебания -С =S); 710-680 см^-1 (деформационные колебания С-С групп в бензольном кольце). Таким образом, ИК-спектр сорбента подтверждает предположенную структуру [8-9].

Известно, что сорбционные свойства сорбента зависят от константы диссоциации ионогенных групп, имеющихся в их составе. Для изучения кислотно-основных свойств полученного сорбента по известной методике определена полная статическая сорбционная емкость ( ПССЕк;⁺ = 6,7ммоль/г). После изучения ПССЕ на основании результатов, она была проверена потенциометрическим титрованием [6]. С использованием модифицированного уравнения Гандерсона-Гассельбаха, рассчитаны константы диссоциации щелочных групп и отщепления протонов от нереагирующих карбоксильных групп [10]:

Измерив значение pН растворов, над сорбентом для каждого значения а строили зависимость pН = /1 ^ ^{а \}. По величине тангенса угла наклона прямой вычисляли параметры гп ^ а = гп). Определяли также графическим методом константы ионизации ионогенных групп в звене сорбента. Не обнаружено значительной разницы в значениях константы ионизации, рассчитанной (рК₁,рК₂)и фиксированной из графика (рК_{1(граф )}; рК₂(_Гр_аф.)) (рис. 1).

Построена кривая потенциометрического титрования для получения определенной информации о свойства сорбента (рис. 2).

Из рисунка 2 видно, что дифференциальная кривая титрования характеризуется двумя точками перегиба. Значит, процесс ионизации полученного сорбента проходит в два этапа.

Влияние рН на процесс сорбции. Изучено влияние рН на предварительное концентрирование ионов Реї (II) в статических условиях на хелатообразующем сорбенте в диапазоне рН 1-8. Влияние рН приведено на рис. 3. Как видно из рисунка, количественное извлечение ионов металлов достигается в интервале рН 4-6. При малых значениях рН (1-4) жидкой фазы низкая степень извлечения может быть связана с протонизацей функциональных групп, находящихся в фазе сорбента, и малой степенью набухаемости полимера.

Рис. 3. Влияние pH на степень извлечения (R, %) ионов Pd(II) (концентрация Pd(II) 200 мг/л, объем раствора 20 мл, т_сорб=100 мг)

При таких значениях рН ионы Pd (II) находятся в виде [Pd(H₂0)4-_n(OH)_n]²"ⁿ [1415]. При увеличении рН жидкой фазы (рН 5-6) степень набухаемости таких полимерных сорбентов увеличивается. В водных растворах (рН>4) ионы палладия могут присутствовать в виде Pd(0№)₂ [14-15]. Для сорбционного выделения палладия рационально использовать кислую и слабокислую область, так как при рН>4 на данном сорбенте можно сорбировать цветные металлы, но ионы Pd(II) гидролизируются с образованием малорастворимых гидролизированных форм. Все дальнейшие исследования проводили при pH 4. При сорбции на поверхности сорбента возникает оранжево-коричневая окраска, характерная тио-группным комплексам палладия в растворе.

Влияние ионной силы. Известно [16], что ионная сила раствора существенно влияет на гибкость твердофазной матрицы и состояние функциональных групп аналитического реагента. Поэтому исследована зависимость аналитического сигнала от концентрации раствора KCl в диапазоне 0,1-1,2 М. Отмечено отрицательное влияние увеличения ионной силы раствора на свойства сорбента, что объясняется экранированием координационно-активных групп ионами электролита [14]. Все дальнейшие опыты проводили в растворах с ионной силой 0,8 М (KCl).

Влияние элемента. Для выбора подходящего элюента испытывали различные кислоты: HClO₄, H₂SO₄, HCl, HNO3. Наибольшее влияние на степень десорбции палладия оказываетHCl. Для выбора подходящего элюента испытывали концентрации HCl 0,2-1,5 М (табл. 2).

В дальнейших экспериментах в качестве элюента использовали 5 мл 0,5 М HCl. После регенерации адсорбент не теряет свои сорбционные свойства и может быть вновь использован.

Зависимость сорбционного процесса от времени. Была изучена зависимость сорбционного процесса от времени. Сорбционное равновесие достигается в течение 1-го часаконтакта раствора с сорбентом. При взаимодействии сорбента с жидкой фазой более одного часа степень адсорбции иона (II) уменьшается. Увеличение процесса набухания сорбентов способствует выделению из сферы ионов (II), поглощенных за счет диффузии. Дальнейшее увеличение времени сорбции не изменяет характеристики сорбента.

Анализ объекта. Методика была проверена на примере определения палладия (П)в стандартном образце МО-3 (магматическая горная порода) следующего состава, %: 15,75 СаО, 13,67 М2О3, 8,48 Бе2О3, 9,05 БеО, 8,66 MgO, 0,72 ^О, 0,204 К2О, 1,46 Ж>2, 2,15 Р2О5, 0,222 МпО, 0,124 8, 0,072 Б, 0,05г/т Рё, 0,008 г/т Р ост.-8Ю₂. Результаты, рассчитанные в предположении 100%-ного извлечения определяемых ионов, приведены в таблице 3.