Перспективы использования осадков сточных вод гальванического производства в промышленности стройматериалов

Введение. В настоящее время в Республике Беларусь имеется более 140 промышленных предприятий, на которых реализовано гальваническое производство. Крупнейшими из них являются: РУП «Белорусский металлургический завод» (г. Жлобин), РУП «Гомельский завод литья и нормалей», ОАО «Минский подшипниковый завод», РУП «Гомсельмаш» (г. Гомель), РУП «БелАЗ» (г. Жодино), РУП «Минский автомобильный завод» (МАЗ), РУП «Минский тракторный завод», ЗАО «Атлант» (г. Минск), РУПП «Витязь» (г. Витебск), РУП «Борисовский завод автоматических линий» (БЗАЛ) и др. Гальваническое производство является водоемким и приводит к образованию большого количества сточных вод, которые загрязнены ионами различных металлов в зависимости от вида наносимых гальванических покрытий.

На большинстве предприятий республики для их очистки используют такие методы, как реагентный, гальванокоагуляционный и электрокоагуляционный. Все эти методы приводят к образованию осадков сточных вод сложного состава, которые в настоящее время в большинстве случаев не находят применения, а хранятся на территории предприятий или вывозятся на захоронение.

При этом не только изымаются из хозяйственного оборота земельные площади, возникает угроза загрязнения окружающей среды, прежде всего почв и подземных вод, тяжелыми металлами, но и теряются ценные компоненты, содержащиеся в отходе. Поэтому целью данной работы является поиск наиболее рациональных направлений использования осадков сточных вод гальванического производства.

Материалы и методы исследования. Для исследования использовались осадки сточных вод различных предприятий Республики Беларусь. Предварительно на кафедре промышленной экологии Белорусского государственного технологического университета были определены их элементный и фазовый составы.

Для этого применялись метод сканирующей электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM 5610 LV с системой химического анализа EDXJED 2201 JEOL (Япония) и рентгенофазовый анализ с использованием установки ДРОН-3 с ионизационной регистрацией рассеянных лучей и рентгеновском дифрак-тометре D8 Advance фирмы Bruker(Германия).

Для изготовления опытных образцов кирпича использовали глину месторождения «Гайдуковка», образцы получали методом пластического формования с использованием металлических форм размером 30x60x15 мм. Глазурь наносили методом полива. В качестве основы использовалась фриттованная глазурь ОАО «Березастрой-материалы». Обжиг полученных образцов осуществлялся в электрических печах, максимальная температура обжига 1050 ^оС.

Предел прочности при сжатии определяли с использованием пресса Р - 5 с самопишущим устройством. Водопоглощение, открытая пористость и кажущаяся плотность полученных образцов определялись методами насыщения и гидростатического взвешивания. Концентрацию ионов металлов (хрома, никеля, цинка и железа) в экс-тарктах определяли атомно-абсорбционной спектрофотометрией (АСС) с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра Сатурн-3.

Результаты исследований и их обсуждение. В настоящее время существуют различные направления применения осадков сточных вод гальванических производств [2-5]:

• 1) извлечение металла из отхода;
• 2) получение пигментов;
• 3) получение цветных глазурных покрытий;
• 4) получение сорбентов;
• 5) получение катализаторов;
• 6) использование в качестве добавки в металлургической промышленности;
• 7) получение бетонов и асфальтобетонов;
• 8) получение строительных керамических материалов.

В большинстве случаев предлагается использовать осадок сточных вод гальванического производства в промышленности стройматериалов - при изготовлении бетонных и асфальтобетонных смесей, различной строительной керамики.

В работе представлены результаты исследования возможности получения бетона с использованием осадка сточных вод гальванического производства Борисовского завода пластмассовых изделий (БЗПИ), содержащего гидроксиды хрома, меди и цинка. Для получения опытных образцов бетона использовался цемент марки 400. Предварительно высушенный и измельченный отход добавлялся к бетонной смеси в количестве от 5 до 20 мас. % (в пересчете на сухое вещество). Из полученных бетонных смесей были изготовлены образцы кубической формы размером 10^х 10^х 10 см. Образцы твердели при комнатной температуре в течение 28 суток.

Исследование физико-механических свойств полученных образцов (плотность и прочность при сжатии) показало, что они практически не изменяются в названном диапазоне концентраций по сравнению с образцом без отходов. Однако в данном случае возникает опасность вымывания тяжелых металлов и загрязнения ими окружающей среды, в первую очередь подземных вод и почвы.

Для определения опасности полученных образцов осуществлялось их экстрагирование в различных средах (кислой, щелочной и нейтральной) при температуре 20⁰С при соотношении образец:вода 1:10. Пробы отбирались через 30 суток и анализировались на содержание тяжелых металлов. В кислой среде (рН 4,8) наблюдалось интенсивное вымывание ионов тяжелых металлов (концентрация Си²+ 0,5 мг/л, Хп²+ 0,05 мг/л, Сг³⁺ 0,02 мг/л), что свидетельствует о возможности использования рассматриваемого отхода в производстве бетона только в случае отсутствия его контакта с данной средой, например, для изготовления лифтовых грузов.

Известно, что введение осадка сточных вод гальванических производств в количестве до 20 масс.% (по сухому веществу) при производстве грубой керамики и керамических теплоизоляционных материалов (например, керамзита) позволяет улучшить физико-механические свойства керамических изделий. Это подтверждают как литературные данные, так и проведенные экспериментальные исследования, в ходе которых были получены образцы керамического кирпича с использованием осадка сточных вод гальванических производств ряда белорусских предприятий (таблица 1).

Как видно из таблицы 1, свойства образцов кирпича, полученного с добавлением 20 мас. % осадка сточных вод гальванического производства, ухудшаются незначительно, а в случае образцов № 2 и № 3 - улучшаются. Но необходимо отметить, что во всех случаях свойства полученных образцов соответствуют всем требованиям ГОСТ 530-2007 «Кирпич и камни керамические».

Марка кирпича определялась по требованиям ГОСТ 530-2007 в зависимости от предела прочности при сжатии. Большинство образцов относятся к марке М250, а образцы № 2 и № 3 - М300. Полученные образцы характеризуются хорошим внешним видом и окрашены в массе от светло-песочного цвета до темно-коричневого с металлическим блеском, поэтому такой кирпич может использоваться для декоративных целей.

Определение устойчивости образцов кирпича осуществлялось по вышеописанной методике, так же как для образцов бетона. Ионы цинка, хрома и никеля в полученных экстрактах обнаружены не были, содержание ионов железа не превышало 2,5 мг/л. Максимальное содержание ионов железа наблюдалось при экстрагировании образцов, содержащих осадок сточных вод гальванического производства РУП «МАЗ».

Для более полного исследования прочности связи металлов в данных образцах было проведено их экстрагированиев наиболее жестких условиях - в раздробленном состоянии при температуре 100^оС в кислой среде (рН 4) в течение 8 часов при соотношении твердой и жидкой фаз 1:10. Пробы отбирались через каждый час и анализировались на содержание тяжелых металлов атомно-абсорбционным методом.

Концентрация ионов хрома и цинка в экстрактах даже в таких жестких условиях очень мала (не более 3,5 мкг/л), ионы никеля и меди не обнаружены вовсе. По-видимому, это связано с переходом тяжелых металлов в прочные и труднорастворимые соединения - силикаты и алюмосиликаты - в процессе высокотемпературной обработки. Относительно большие концентрации ионов железа обусловлены его высоким содержанием в исходном сырье: концентрации Бе³+ после экстрагирования образцов кирпича, содержащих осадок сточных вод гальванического производства, и без отхода практически не отличаются.

Однако использование осадков сточных вод гальванических производств при изготовлении керамического кирпича не является наилучшим решением, т.к. при этом только в незначительной степени реализуются полезные свойства металлов, входящих в состав отходов, и навсегда теряется возможность их извлечения и использования в качестве вторичного сырья.

Более предпочтительным является применение осадков сточных вод гальванических производств для получения цветных глазурных покрытий, т.к. в этом случае возможна замена дорогостоящих пигментов на отход. Такая возможность обусловлена составом осадков сточных вод гальванических производств, а именно содержанием в них соединений, обладающих хромофорными свойствами. К ним, прежде всего, относятся оксиды железа, хрома, кобальта и меди. Рентгенофазовый и элементный анализы подтвердили наличие хромофорных соединений в исследуемых осадках сточных вод (таблица 2) [6].

Во всех случаях были получены глазурные покрытия хорошего и удовлетворительного качества различной цветовой гаммы: коричневой, горчичной, бирюзовой. Содержание осадка сточных вод гальванических производств в них колебалось от 5 до 20 мас. % по сухому веществу.

При использовании отхода ОАО «Ратон» и ОАО «МЗВТ» получены глазурные покрытия достаточно редкой сине-бирюзовой цветовой гаммы, что связано с преобладающим содержанием в составе названных осадков соединений меди. При использовании осадков сточных вод гальванических производств РУП «МАЗ», ПЧУП «УниверсалБобруйск», ОАО «Белкард», ОАО «ТАиМ» получены глазурные покрытия бежево-коричневой цветовой гаммы, что связано с присутствием соединений железа. Насыщенность и тон цвета зависят от количественного содержания соединений железа и соотношения магемита у-Бе₃О₄ и гематита а-Бе₂О₃. При применении осадков сточных вод ОАО «БелАЗ», РУП «Гомсельмаш», РУП «БЗАЛ» получены покрытия горчичного цвета, что связано с содержанием в них кроме железа еще и хрома.

Необходимо отметить, что цветовая гамма любого из полученных образцов глазурных покрытий объясняется совокупностью хромофорных свойств тяжелых металлов, содержащихся в конкретном осадке сточных вод гальванического производства. При этом также обеспечивается устойчивость глазурных покрытий к факторам окружающей среды, что подтверждается экспериментальными данными. В работе исследовалась экологическая безопасность глазури, полученной с добавлением 15 мас. % осадка сточных вод РУП «БЗАЛ». В керамическую чашку с данным глазурным покрытием помещали кислый раствор (рН 4). Экстрагирование осуществляли в течение 8 часов при температуре 90^оС, пробы анализировали на содержание ионов железа и хрома атомно-абсорбционным методом. Их концентрация оказалась крайне мала (1,9 и 0,3 мкг/л соответственно), несмотря на жесткие условия экстрагирования.

Таким образом, использование осадков сточных вод гальванических производств в промышленности стройматериалов позволит превратить данные отходы в ценное вторичное сырье, расширить сырьевую базу силикатной промышленности, снизить негативное воздействие на окружающую среду. Наиболее предпочтительным является их использование для получения цветных глазурных покрытий, т.к. в этом случае наиболее полно используются ценные хромофорные свойства содержащихся в отходе соединений металлов и возникает возможность замены дорогостоящих пигментов на отход.