Композиционные материалы на основе нефтебитуминозных пород Казахстана

Введение. Проблема защиты окружающей среды - одна из важнейших задач современности. Выбросы промышленных предприятий, энергетических систем и транспорта в атмосферу, водоемы и недра на современном этапе развития достигли таких размеров, что в ряде районов, особенно в крупных промышленных центрах, уровни загрязнений существенно превышают допустимые санитарные нормы.

Загрязнение природной среды газообразными, жидкими и твердыми отходами производства, вызывающими деградацию почвы и среды обитания, наносящими ущерб здоровью населения, в последнее время остаются острой экологической проблемой, имеющей приоритетное социальное и экономическое значение [1]. Химическая промышленность - одна из ведущих отраслей современной индустрии, определяющая научно-технический прогресс в таких важных областях народного хозяйства, как металлургия, машиностроение, энергетика, электронная техника, сельское хозяйство и др.

Химическая промышленность занимает четвертое место среди отраслей, существенно загрязняющих окружающую среду после топливной энергетики, цветной и черной металлургии, автомобильного транспорта. В то же время без продукции химических предприятий в настоящее время невозможно осуществление природоохранных мероприятий. Именно химическая ггромышленность производит различные реагенты, коагулянты, флотоагенты, сорбенты, ионнообменные смолы, экстрагенты и другие материалы, без которых невозможна ни очистка сточных вод, ни подготовка питьевой и технической воды, ни осуществление новых технологических схем.

Для очистки газов производятся всевозможные поглощающие растворы, сорбенты и катализаторы. Но необходимо самое пристальное внимание уделять переработке промышленньгх и бытовьгх отходов для оздоровления экологической обстановки и воздушного бассейна производственных предприятий и жилых массивов.

В связи с этим неослабевающий интерес представляет проблема связывания в твердой фазе отходов нефтешламов, амбарной нефти, а также НБП и других нефтяных выбросов, загрязняющих землю и прилегающие территории, что значительно оздоровит экологическую обстановку нефтедобывающих регионов Казахстана.

Целью данной работы является изучение процессов отверждения НБП с различными модифицирующими добавками и отходами производств и их физико-механических свойств.

Объекты исследования. В работе применены следующие нефтебитуминозные породы Западного Казахстана:

Проба №1 месторождения Тюбкараган (скв. 606, интервал 58-105 м), которая включает 5-15% битума, оксиды металлов. По данным рентгенофазового анализа НБП содержит: оксид кремния - SiO₂, полевой шпат, гематит - Fe₂O₃, примеси слюды и углеводородную фазу.

Проба № 46/91. По данным рентгенофазового анализа НБП включает 5-15% битума, оксиды металлов, кремния - SiO₂.

3. Проба месторождения Мунайлы-Мола.

Образцы НБП измельчали, смешивали с различными добавками. Отверждение составов проводили при комнатной температуре в течение 48 часов. В качестве добавок были выбраны минералы: 1 и 2 (М1 и М2), тиокол (Т) с отвердителем (О), растворы бутилкаучука (БК) в бензине, клея АПД-1, клея поливинилацетатного (ПВА), дихлорэтан (ДХЭ), растворитель 646, а также активные полимерные добавки АПД-1 и АПД-2 в растворе дихлорэтана (ДХЭ) - (АПД-2 р-р). Изучено влияние отходов: полимеров, полиэтиленовых ПЭ-пленок, полиуретанового ПУ-геля, отрубей пшеничных и пыли паркетной на параметры полимерных композиционных материалов.

Определяли значения твердости образцов полученных монолитных покрытий по Шору А, усл. ед. (ГОСТ 270-75).

Методы изучения. Для разделения битума из НБП применяли процесс водной экстракции с различными ингредиентами: едким калием, содой кальцинированной (СК) и активной добавки (АД), латекса наиритового (ЛН), клеев: ПАА, резиновым Р, растворы в бензине: бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30 (СКМС 12,5%, бу-тилкаучука БК 10%, анилин А). Показано, что наиболее обогащены органической частью НБП месторождения Мунайлы-Мола.

Для определения фазового состава минеральной части нефтебитуминозных пород проводили рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3М на отфильтрованном СиК_аизлучении, 30 kV, 20 ma, шкала 2000 (имп/с), 2,5 с -постоянная времени.

Инфракрасные спектры поглощения полимерных связующих получены на двухлучевом автоматическом спектрометре UR-20 в области поглощения 400-4000 см^-1.

ЭПР (электронно-парамагнитный резонанс) исследования проводили с использованием комплекса аппаратуры фирмы «BRUKER». Запись спектров осуществляли при выбранных условиях регистрации в двух диапазонах магнитных полей с целью получения более полной информации как о присутствии возможных ферромагнитных примесей, комплексов, содержащих парамагнитные ионы, так и о концентрации и, возможно, структуре и локализации свободнорадикальных компонентов.

Регистрация спектров ЭПР образцов НБП с модифицирующими добавками, полученных в различных условиях (при комнатной температуре, нагреве и сухой перегонке) осуществлена на спектрометре ESP 300E фирмы «BRUKER» в одинаковых условиях.

Полученные спектры обрабатывали с помощью программы "ШЕЧЕРЫ", при этом нормировали на навеску и приводили к стандартным условиям регистрации.

Обсуждение результатов. Добавка АПД 1 увеличивает твердость образцов до 31-70 усл. ед., а АПД 2 - до 63-69 усл. ед. Тиокол способствует увеличению твердости по Шору А до 32-36 усл. ед. Твердость отвержденного тиокола составляет 42 усл. ед., а битума - 33 усл. ед. Минерал 2 увеличивает твердость покрытия на основе породы № 1 до 25, а образца на основе породы № 2 - до 18 усл. ед. Наибольшее увеличение твердости по Шору А наблюдается при введении добавки минерала 1 - 78-80 усл. ед. для пород № 2 и № 1 соответственно.

Минералы 1 и 2 взаимодействуют с ненасыщенными смолами и асфальтенами, находящимся в НБП, с образованием прочного конгломерата. Это обусловлено протеканием реакции литификации (отверждения) нефтесодержащих почв, в частности нефтебитуминозных пород, с неорганическими минералами при комнатной температуре.

Такие монолитные покрытия с высокой твердостью 63-80 усл. ед. могут быть применены в качестве полов производственных помещений, беговых дорожек, баскетбольных и волейбольных площадок, что весьма актуально, поскольку не требуют никаких энергозатрат для нагрева и активации ингредиентов, что весьма перспективно, поскольку полимерные связующие очень дорогие и завозятся в Казахстан извне.

Данный способ отверждения впервые применен для НБП и является весьма перспективным, может служить основой для получения монолитных и дорожных покрытий, антикоррозионных гидроизоляционных составов, а также для связывания нефтешламов, отходов нефтей при аварийных выбросах, очистки сточных вод от ила, донных отложений и т. д.

Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия пород № 1 и № 2 с неорганическими минералами, а также активными полимерными добавками (АПД) не позволяет обнаружить образование новой фазы, но появление твердого монолитного покрытия с твердостью по Шоу А 63-80 усл. ед. может служить прямым доказательством протекания реакции литификации (отверждения) силикатов натрия с НБП при комнатной температуре.

Как показано в работе [2], силикат натрия, применяемый для водной экстракции, обусловливает химическое взаимодействие с поверхностью частиц кварцевого песка, который приводит к уменьшению поверхностного натяжения водного раствора на границе битум-вода.

Представляет определенный практический и теоретический интерес изучение влияния экстрагирующих агентов и модификаторов на выделение битума и разделение органической и минеральной частей НБП, разработки способов активации и получения монолитных покрытий.

Добавка воды, щелочи, минерала 2, соды кальцинированной способствуют выделению битума в виде маслянистого слоя в породе № 1 и крупных кусков в породе № 3.

Введение минерала 2 в экстрагирующий состав, включающий воду, щелочь и минерал 1 породы обуславливает появление монолитного покрытия с твердостью по Шору А до 67,0 усл. ед., что характеризуется положительно. По-видимому, это обусловлено взаимодействием минерала 2 с силикатами НБП с понижением поверхностного натяжения. Как было указано выше, рентгенография не показало наличие новой фазы, хотя свойства композита изменялись от порошкообразного до твердого. Введение минерала 2 с активной добавкой (АД) несколько понижает твердость по Шору А до 40 усл. ед. Латекс наиритовый увеличивает твердость по Шору А до 56 усл. ед, добавка в этот состав талька не меняет значение твердости. Клей ПАА обусловливает повышение твердости до 58, а смесь минерала 2 с каучуком СКМС-30 - до 55 усл. ед. Клей ПВА не увеличивает значительно твердость породы № 3 - 22 усл. ед. В породе № 3 м. Мунайлы-Мола композиция остается мягкой в отличие от породы № 1 м. Тюбкараган с содержанием битума 5-15%.

Анилин способствует повышению клейкости породы № 3 и образованию невысыхающих клеящих мастик для кровли и различных покрытий, в присутствии минерала 2 клеящие свойства еще более усиливаются. Бутилкаучук (БК) также увеличивает клеящие свойства мастики. Клей резиновый способствует образованию монолитного слоя твердостью 27,0 усл. ед., дополнительное введение минерала 2 упрочняет структуру, и твердость возрастает до 52 усл. ед. Таким образом, показано, что минерал 2 способствует протеканию реакции литификации (отверждения) твердых битум-содержащих пород с образованием монолитного покрытия для породы № 1 с твердостью 67 усл. ед. и не влияет на твердость исходной породы № 3, что связано с природой и содержанием органической и минеральной фаз НБП.

Для получения информации о процессах, происходящих при смешении нефте-битуминозных пород сполимерными связующими были проведены ИК -спектроскопические исследования соответствующих образцов. Сравнение ИК-спектровисходной породы № 1 месторождения Тюб-Караган и композиции, содержащей добавку силиката натрия, показывает, что заметных отличий в спектрах исследованных образцов не наблюдается, что может служить основанием для утверждения, что введение силиката натрия в исходную породу месторождения Тюб-Караган не приводит к химическому взаимодействию добавки с компонентами неф-тебитуминозной породы. Улучшение свойств композиций с силикатом натрия, по -видимому, связано с увеличением смачиваемости вследствие снижения поверхностного натяжения, что улучшает совместимость полимера с нефтебитуминозной породой. Превращение композиции в твердый монолит происходит как при связывании исходной массы НБП без добавок, так и в присутствии полимера.

Установлено, что ИК-спектры НБП месторождения Тюбкараган характеризуются типичным набором полос поглощения и отличаются лишь интенсивностью отдельных функциональных групп. Для исследованных образцов в области 700-1900 см^-1 наиболее интенсивные полосы поглощения (п.п.) наблюдаются при 720, 1370, 1465, 1600 и 1700-1720 см ^-1. Весьма интенсивные п.п. при 1370 и 14б5 см ^-1 в масляных фракциях относятся к валентным и деформационным колебаниям СН₂- и СН₃-групп в парафиновых и циклопарафиновых углеводородах. В спектрах всех компонентов четко видно п.п. при 720 см^-1, которая соответствует деформационным колебаниям СН₂-групп в свободных парафиновых цепях. Отчетливо проявляется характеристический триплет 750, 815 и 875 см ¹ - признак наличия ароматических структур.

Характерным в ИК-спектрах исследованных НБП являются достаточно отчетливо выраженные полосы поглощения внеплоскостных деформационных колебаний связей - СН ароматических колец во фрагментах с изолированным атомом водорода (870 см^-1) и двумя смежными атомами водорода (810 см^-1).

На рисунках 1 и 2 показаны ИК-спектры битумов, выделенных из НБП и модифицированных полиэфирной смолой. В работе для более полного изучения механизма процесса были проведены исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). На рисунке 3 представлены результаты ЭПР.

Как видно из рисунка 3, параметры спектров (форма и ширина сигналов величины §-факторов) различных образцов значительно отличаются. В исходной пробе № 46/91 (обр.1) имеется значительный сигнал амплитуд свободного радикала (САСР), присущих углеводородной фазе в НБП. Добавка силиката натрия способствует уменьшению сигнала амплитуды из-за протекания реакции литификации (отверждения в твердой фазе нефтесодержащей почвы) и связывания свободных радикалов углеводорода с образованием монолитного покрытия с твердостью по Шору А78 усл. ед.

Проба № 1, судя по особенностям спектра, может содержать примесь минеральных компонентов силикатного состава, что также хорошо коррелирует с данными рентгенофазового анализа пробы № 1, содержащей 8Ю₂, полевой шпат и примеси слюды, так как при сопоставлении со спектрами синтетических алюмосиликатов отмечается аналогия в форме сигнала и величинах д-факторов его компонентов. При обработке пробы №1 различными методами наблюдался рост сигнала свободных радикалов, причем в присутствии воды и температуры сигнал превращался в синглет, т.е. изменяется структура, что может служить подтверждением интерпретации сигнала. По-видимому, сигнал может быть обусловлен парамагнитными центрами, связанными с другими составляющими, координация которых в присутствии воды меняется.

Напротив, в составе пробы № 46/91, вероятно, содержатся в основном органические компоненты в виде полиненасыщенных углеводородов, которые определяют характер спектра. Спектр содержит узкий сигнал свободных радикалов (СР), типичный для сопряженных ароматических углеводородных составляющих. При высокотемпературной обработке пробы (обр. № 3) наблюдается вполне объяснимый рост сигнала свободных радикалов вследствие деструкции углеводородов. При обработке образца водой при нагревании до 90^оС характер спектра по сравнению с исходной пробой заметно не изменяется. В данном случае температура невысока в сравнении с образцом, подвергшимся термической перегонке, образования активных радикалов, дающих САСР, не образуется.

Таким образом, на основе проведенных исследований следует, что на основе битума, выделенного из НБП, можно получать достаточно качественные композиции с использованием дешевых отходов промышленного производства. Выводы

1. Впервые изучены процессы отверждения нефтебитуминозных пород (НБП) неорганическими и полимерными модификаторами при комнатной температуре. Показано, что твердость по Шору А монолитных покрытий меняется от 18 до 80 усл. ед.

2. Показано, что анилин и бутилкаучук способствуют увеличению клейкости модифицированных композиционных материалов.

3. Получены полимер-битумные композиционные материалы на основе модифицированных нефтебитуминозных пород с добавками промышленных отходов, пригодных для применения в качестве гидроизоляционных материалов, напольных и дорожных покрытий, герметиков, клеевых мастик и лаков.

4. Впервые установлена возможность создания древесно-слоистых пластиков с отходами древесины и пшеничных отрубей.