Экологические аспекты использования отходов виноделия (берлинской лазури)

Утилизация отходов производства, загрязняющих среду обитания человека, является одной из важнейших экологических и экономических проблем общества. Много отходов образуется при производстве вина. Комплексная переработка вторичного сырья виноделия признается не только необходимой и полезной с точки зрения природоохранных и оздоровительных мероприятий, так как она способствует уменьшению загрязнения окружающей среды, но и высокоэффективным видом коммерческой деятельности.

К вторичным продуктам отходов виноделия относятся соединения: винный камень и виннокислая известь; спирт-сырец виноградный; виноградное масло; винный уксус; пищевой виноградный краситель; энокраситель; кормовые продукты. К числу кормовых продуктов относятся: кормовая мука и кормовые дрожжи; таннин; энанто-вый эфир; экстракты выжимок и гребней; удобрения из выжимок и гребней. Сухие выжимки винограда, спрессованные в виде брикетов под большим давлением, применяются и как энергетическое топливо.

Из коньячной барды и дрожжевых осадков получают, кроме спирта, виннокислых соединений и кормовых продуктов, также глицерин, фурфурол, ферментные препараты. При наиболее полном использовании виноградных выжимок путем прессования под высоким давлением из них получают декоративные плитки, строительные блоки и другие полезные изделия [13].

Виноделы отдельно рассматривают проблему утилизации цианидсодержащих осадков. Осадки, состоящие в основном из берлинской лазури, передают на химические заводы или уничтожают. Как правило, обработку виноматериалов гексациано-ферратом (II) калия совмещают с оклейкой, что повышает технологический эффект — ускоряет процесс осаждения ферроцианидов и повышает стабильность обрабатываемого вина. При комплексной обработке, наряду с деметаллизацией, снижается в вине содержание азотистых, фенольных и пектиновых соединений, улучшается фильтруе-мость вина (Вспомогательные материалы в виноделии. — М., 1991) [5, 2].

В литературе приводятся сведения о том, что ежегодно на 100 заводах винодельческой промышленности Молдовы образуется 5-7 тысяч тонн цианидсодержащих осадков. Одна тонна осадка содержит 2,3-11,4 кг железа, 16-17 кг азота в составе ферро-феррицианидного комплекса и клеток дрожжей. Отход образуется в процессах получения вин и виноматериалов при их деметаллизации, преимущественно от соединений железа (Ш), и "оклеивании" желтой кровяной солью. Проведено тестирование отходов, разработан и испытан способ комплексной утилизации путем их внесения в почву [3, 4].

Широко применяемым в настоящее время является способ обезвреживания клеевых осадков с берлинской лазурью путем фильтрации осадков и уничтожения отфильтрованного осадка удалением его в отвалы и захоронения в землю на глубину не менее 2 метров (Сборник технологических инструкций, правил и нормативных материалов по винодельческой промышленности. - М.: Пищевая промышленность, 1978)

Однако в настоящее время этот способ не рекомендуется инспекцией по охране окружающей среды, так как полагают, что берлинская лазурь в определенных условиях (в присутствии воды, в кислой среде, при повышенной температуре) может разлагаться с образованием цианистоводородной кислоты и тем самым представляет опасность для здоровья людей.

Поэтому предпринимаются попытки найти другие способы утилизации клеевых осадков желтой кровяной солью (КОЖКС). С этой целью создаются специальные лаборатории, как, например, лаборатория переработки отходов виноделия НИИВиВ "Магарач", оснащенная современным аналитическим оборудованием, позволяющим осуществлять хроматографические измерения в широком диапазоне концентраций как летучих, так и нелетучих компонентов вин, коньяков, других спиртосодержащих напитков, экстрактов винограда, соков и воды [10].

Известен способ переработки винных осадков, содержащих берлинскую лазурь, полученных обособленным выделением излишнего количества железа и других металлов осаждением гексацианоферратом калия (желтой кровяной солью) без склеивающих веществ и бентонита. Содержание берлинской лазури в таком пульпообразном продукте составляет 0,7 кг/кг. Способ громоздок, при дистилляции спирта образуются цианистые соединения, которые несмотря на предпринимаемые меры предосторожности представляют опасность для работающего персонала (Беридзе Г.И. и др., 1971).

Известна также модификация указанного способа, которая позволяет утилизировать спирт с меньшей интенсивностью образования циановодорода, однако не дает конкретных рекомендаций по переработке массы после извлечения спирта, где берлинская лазурь переводится в гексацианоферрат щелочного металла (К, №) и находится в растворенном состоянии [8].

Разработан способ дезактивации винного клеевого осадка, который применяется в винодельческой промышленности, а именно при обезвреживании винных клеевых осадков, содержащих берлинскую лазурь. Сущность изобретения: винный клеевой осадок фильтруют до содержания в нем сухих веществ 20-30%, после чего отфильтрованный осадок термически обрабатывают при температуре 400-900^оС в течение 20-60 минут, причем процесс термообработки ведут с открытой поверхностью слоя осадка в присутствии кислорода воздуха .

Кишиневский завод Пищевого Машиностроения АО «Алиментармаш» предлагает решение по обезвреживанию содержащих ферроцианид осадков (клеевых осадков) виноделия, так называемой берлинской лазури. Технология обезвреживания разработана в Молдавском государственном университете Научно-исследовательского Центра Прикладной и экологической химии. Ферроцианиды, выделенные из осадков виноделия, будут переработаны в товарные продукты на Государственном предприятии «И З О М Е Р» Академии наук РМ.

Изготовленная мобильная линия будет использоваться для экономически обоснованной и экологически безопасной переработки и утилизации ферроцианид-содержащих отходов виноделия и позволит решить следующие основные задачи:

• удалить токсичный компонент и безопасно утилизировать основной объем осадков;
• сократить объем ферроцианидсодержащих продуктов в 100 раз и использовать их для получения новых товарных продуктов.

Технология основана на селективном выщелачивании ферроцианидов с переводом их в растворимое состояние и разделение на жидкую и твердую фазы. Дальнейшая переработка включает осаждение из щелочного раствора комплексных фер-роцианидных наноструктурированных соединений, ряда биологически активных металлов, которые впоследствии могут быть утилизированы как ценные товарные продукты: микроудобрения, преобразователи коррозии, пигменты для лакокрасочного производства и ряд других решений по обезвреживанию ферроцианидсодержащих осадков (клеевых осадков) виноделия, так называемой берлинской лазури. [12]

Осиповым В.Н., Суружим А., Солоидом А. проанализирован опыт развитых стран в области утилизации вторичных продуктов виноделия, обозначены проблемы и пути их решения в Украине [6]. Сделан вывод о том, что внедрение безотходной технологии переработки винограда позволит отечественным винодельческим предприятиям стать более конкурентоспособными и улучшить показатели деятельности, приблизив их к мировым.

К аналогичному заключению пришли специалисты Молдовы, которые создали государственную программу «Переработка и использование вторичных продуктов виноделия для получения новых продуктов», которая базируется на использовании последних научных достижений ведущих ученых стран Евросоюза, работающих в этой сфере. Для получения полезных компонентов отходы (выжимки, дрожжевые и гущевые осадки, коньячная барда) перерабатывают с целью получения весьма ценных и важных для экономики республики продуктов.

Выполнена работа по интенсификации процесса обезвреживания ферроцианид-содержащих отходов виноделия. В основе разработанной технологии лежит перевод ферроцианидов в жидкую фазу путем растворения в щелочной среде с последующим электрофлотационным разделением фаз. В очищенный от взвеси раствор выщелачивания, содержащий ферро-гексацианоферрат натрия, вводят растворы сульфатов меди, марганца, цинка и др. При этом образуются ферро-гексацианоферраты металлов, которые быстро выпадают в осадок и удаляются при декантации (пат. МД № 3731).

Полученный высокодисперсный осадок представляет собой соединения биологически активных элементов в виде комплексных солей с общей формулой Ме(ОН)п{Ее111[Ее11(С]Ч)6]}п-1, где Ме - микроэлементы Си, 2п, Мп, Мо, Со. Его можно использовать как микроудобрение (пат. МД № 2008-0128), а при наличии медьсодержащих комплексных солей - в качестве фунгицида (пат. МД № 3668).

Гидроксоферро(Ш)-цианоферратные смешанные комплексы этих металлов образуются в виде частиц наноразмеров. В почве они подвергаются гидролизу и полному разложению под действием микроорганизмов, в частности уробактерий. В результате элементы биологически активных металлов постепенно переходят в легкоусвояемую растениями форму, что способствует повышению их урожайности, улучшению качества и стойкости к заболеваниям. Поскольку эти соединения относительно труднорастворимые, они не вымываются из почвы длительное время. Создаются условия саморегулирования процессов микробиологического и гидролитического разложения, обеспечивающие равномерное и пролонгированное действие микроудобрений в течение 4-5 лет [7].

Нами предпринята попытка испытать возможность применения отходов виноделия в животноводстве и ветеринарии. Одной из предпосылок поисков в этом направлении явилось наличие среди этих отходов больших количеств КОЖК, проблема утилизации которых до сих пор практически не решена.

Основанием для привлечения внимания к КОЖКС явилось, в первую очередь, присутствие в них в комплексе с бентонитом гексацианогруппы - Ре₄|Те(С]Ч)₆]₃. Именно эти компоненты отходов могли быть использованы для применения в качестве энтеросорбентов: бентонит - как универсальный сорбент различных экзотоксинов, а железо гексацианоферрат - как селективный сорбент радионуклидов цезия.

Как известно, выпускаемый отечественной промышленностью фармакопейный калий-железо гексацианоферрат под названием ферроцин® имеет лекарственную форму: темно-синий порошок или таблетки для приема внутрь. Фармакотерапевтиче-ская группа : комплексообразующее средство. Фармакологические свойства: ферро-цин® связывает радиоактивные изотопы цезия, предупреждая их всасывание из кишечника.

В процессе метаболизма радионуклиды цезия выделяются в просвет желудочно-кишечного тракта, где подвергаются реабсорбации. Применение ферроцина® способствует связыванию этой доли радионуклида в кишечнике, что позволяет ускорить его выведение из организма. Ферроцин® не всасывается в кишечнике и полностью выводится из организма [9]. После аварии на ЧАЭС он оказался востребован не только в качестве противоядия от отравления человека радиоактивными изотопами цезия и рубидия, но и для снижения перехода радионуклидов цезия из кормов в продукцию животноводства - мясо и молоко.

Сырье для изготовления сорбентов из отходов виноделия было найдено на первичных заводах по производству виноматериалов Краснодарского края.

На первом этапе проведения работ по подготовке сырья к изготовлению сорбента КОЖКС после сбора его высушивали в летнее время под навесом при температуре 15-30^оС. После того как остаточная влажность сырья достигала 2-5%, проводили ее размол в тонкодисперсный порошок на промышленных установках типа мелотерки (например, С-909), кормодробильной установки (типа ДКУ-1.0 или ей подобной) или виброшаровой мельницы. Затем следовал этап сортировки образовавшегося порошка с помощью специальных сит с заданным размером ячеек, расфасовка в тару, контроль готового изделия. Конечный продукт с учетом его физико-химических свойств назвали ферроцианидно-бентонитовым сорбентом ХЖ-90 («химия-жизнь»).

Более удачным способом изготовления сорбента оказалось использование совместно с ООО «ВТН-Техно» турбулентной сушилки с установленной мощностью 85 квт и производительностью по испаряемой влаге 50 кг/ч. Разработанный технологический процесс сушки КОЖКС включил в себя все этапы производства сорбента -сушку, получение порошка с заданным гранулометрическим составом и отгрузку в специальную тару (полиэтиленовые или бумажные мешки).

Преимуществом данной технологии являлось использование меньших производственных площадей, более высокая производительность и сокращение времени на производство сорбента. Сушилка имеет производительность 500 кг ХЖ-90 за 8 часов (рабочая смена). Ее можно использовать с полной нагрузкой в течение года для обслуживания нескольких винодельческих предприятий.

Данные, полученные при изучении физико-химических свойств ферроцианид-но-бентонитового сорбента ХЖ-90 методом лазерного масс-спектрометрического анализа, свидетельствуют о наличии в нем высокого содержания соединений кремния - до 14,0% и алюминия - до 5,4%. Это указывает на то, что в состав сорбента входят алюмосиликаты. Ионы двух и трехвалентного железа в составе КОЖКС отражают наличие в них продуктов реакции желтой кровяной соли с присутствующими в виноматериалах ионами железа. Уровень трехвалентного железа во всех пробах сорбента был в среднем в 2,3 раза выше, чем двухвалентного. Результаты исследования содержания в сорбенте двух и трехвалентного железа, а также калия в последующем были использованы для контроля качества готовой продукции.

Научно-производственными опытами установлено, что ферроцианидно-бентонитовый сорбент изотопов цезия ХЖ-90 может быть успешно использован в качестве средства, снижающего переход радионуклидов цезия, стронция и солей тяжелых металлов из кормов в продукцию животноводства - молоко, мясо. Сорбент обладает сорбционными свойствами и в отношении микотоксинов. Нами разработан способ профилактики и лечения микотоксикозов свиней (Патент № 2016935) и способ профилактики и лечения гастроэнтеритов, обусловленных бактериозами, у телят (Патент № 2472467).

Экономический эффект использования сорбента ХЖ-90, произведенного из берлинской лазури, при отравлении свиней микотоксинами составил на 1 рубль затрат 15 руб. 75 коп. прибыли.